作者：孫千 本文轉載自公衆号：老千和(hé / huò)他(tā)的(de)朋友們。原文地(dì / de)址：https://mp.weixin.qq.com/s/tp4Kp5kogCBN43bjx7JT0A
四維掃描透射電鏡（4D-STEM）是(shì)一(yī / yì ／yí)種通過聚焦電子(zǐ)束在(zài)電子(zǐ)透明樣品上(shàng)掃描，同時(shí)收集實空間和(hé / huò)倒易空間的(de)二維圖像的(de)技術。這(zhè)種方法産生四維數據集，因此得名4D-STEM。
需要(yào / yāo)明确的(de)是(shì)，這(zhè)裏的(de)維度并不(bù)涉及時(shí)間；而(ér)是(shì)指所得四維數據集包含空間和(hé / huò)衍射信息。具體來(lái)說(shuō)，兩個(gè)維度代表樣品中的(de)x和(hé / huò)y坐标（實空間位置），而(ér)另外兩個(gè)維度代表每個(gè)位置處的(de)衍射圖案中的(de)kx和(hé / huò)ky坐标（倒易空間）。
4D-STEM測量在(zài)材料科學中的(de)應用非常廣泛，特别是(shì)在(zài)晶體取向映射、位錯、應變映射或電場、磁場等場信息的(de)表征方面，具有高空間和(hé / huò)角分辨率。
傳統上(shàng)，STEM技術使用環形探測器來(lái)收集散射電子(zǐ)，但這(zhè)種方法會丢失大(dà)量衍射信息。相比之(zhī)下，4D-STEM通過在(zài)每個(gè)探測位置捕獲完整的(de)衍射圖案，保留了(le／liǎo)這(zhè)些關鍵信息，使研究人(rén)員能夠進行更全面的(de)材料分析。
在(zài)SEM中可以(yǐ)實現4D-STEM嗎？
雖然4D-STEM主要(yào / yāo)是(shì)爲(wéi / wèi)常規透射電鏡（TEM）開發并使用的(de)，但也(yě)有努力将其實施于(yú)掃描電鏡（SEM）中。SEM在(zài)材料科學領域應用廣泛，安裝便捷、相比TEM成本低且操作簡便，這(zhè)些特點激發了(le／liǎo)科研用戶在(zài)SEM中利用4D-STEM的(de)濃厚興趣。
理論上(shàng)，任何配備軸向衍射探測器（例如直接電子(zǐ)或像素化探測器）的(de)SEM都可以(yǐ)執行4D-STEM操作。這(zhè)一(yī / yì ／yí)概念已被多個(gè)研究團隊驗證并進一(yī / yì ／yí)步發展。
Schweizer等人(rén)展示了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)種有創意的(de)方法，通過使用互補金屬氧化物半導體（CMOS）相機在(zài)熒光屏上(shàng)捕獲金和(hé / huò)矽的(de)衍射圖案。随後，Caplins等人(rén)通過開發新型STEM探測器進一(yī / yì ／yí)步擴展了(le／liǎo)這(zhè)一(yī / yì ／yí)技術。此外，最近還開發了(le／liǎo)專用于(yú)4D-STEM操作的(de)像素化探測器，具有改進的(de)探測量子(zǐ)效率（DQE）和(hé / huò)數據處理能力。
SEM中4D-STEM的(de)優勢與挑戰
S\TEM實現原子(zǐ)分辨成像需要(yào / yāo)亞埃級分辨率，這(zhè)通常通過S\TEM較高的(de)電子(zǐ)束會聚角、較小的(de)電子(zǐ)束波長（更高的(de)加速電壓），以(yǐ)及像差校正器來(lái)實現。SEM中入射束的(de)能量通常限制在(zài)30kV，且通常不(bù)配備像差校正器，因此不(bù)具備原子(zǐ)分辨率。然而(ér)，在(zài)SEM中可以(yǐ)達到(dào)亞納米分辨率，這(zhè)足以(yǐ)解析單元晶胞。此外，較低的(de)能量導緻散射截面增加，這(zhè)放大(dà)了(le／liǎo)衍射強度，提高了(le／liǎo)信噪比。
這(zhè)種較低能量的(de)另一(yī / yì ／yí)個(gè)顯著好處是(shì)減少了(le／liǎo)束流損傷，特别是(shì)對金屬、陶瓷或無機材料的(de)轟擊損傷（Knock out damage）。這(zhè)些因素使SEM中的(de)4D-STEM成爲(wéi / wèi)成像束流敏感材料如沸石和(hé / huò)碳納米管的(de)理想工具。
已有大(dà)量研究工作緻力于(yú)研究石墨烯層，包括單層和(hé / huò)雙層，重點是(shì)使用SEM中的(de)4D-STEM揭示其織構或相圖。例如，Denninger等人(rén)展示了(le／liǎo)4D-STEM在(zài)SEM中揭示雙層石墨烯中位錯的(de)應用，并與TEM獲得的(de)結果進行了(le／liǎo)比較。由于(yú)散射增強導緻的(de)對比度改善和(hé / huò)較短的(de)數據采集時(shí)間是(shì)SEM方法的(de)明顯優勢。
Müller等人(rén)最近的(de)工作展示了(le／liǎo)通過金介導剝離産生的(de)MoS₂的(de)單晶性，以(yǐ)及C₆₀/MoS₂範德華異質結構内的(de)性能映射，突顯了(le／liǎo)該技術在(zài)二維材料領域的(de)實用性。
此外，将該技術與原位實驗相結合也(yě)顯示出(chū)前景。Denninger等人(rén)通過SEM中的(de)原位加熱台結合BSE成像和(hé / huò)低能納米衍射（LEND），展示了(le／liǎo)同時(shí)監測金薄膜中的(de)脫濕、晶粒粗化和(hé / huò)[111]織構的(de)發展。另一(yī / yì ／yí)個(gè)令人(rén)着迷的(de)例子(zǐ)是(shì)使用原位加熱和(hé / huò)LEND設置（透射成像）展示了(le／liǎo)通過金屬誘導層交換的(de)非晶矽層的(de)結晶。考慮到(dào)原位與SEM中透射模式的(de)集成，它展示了(le／liǎo)未來(lái)将其與4D-STEM結合的(de)潛力。
雖然SEM在(zài)較低電壓增強了(le／liǎo)低原子(zǐ)序數成分或低密度材料的(de)圖像對比度。但在(zài)SEM的(de)STEM模式下探索金屬材料，或傳統聚焦離子(zǐ)束（FIB）制備的(de)樣品仍然具有挑戰性。此外，SEM較慢的(de)采集速度和(hé / huò)較差的(de)真空度限制了(le／liǎo)其應用，并常導緻嚴重的(de)碳污染等僞信号。
Ujjval Bansal的(de)研究目标與創新點
要(yào / yāo)在(zài)SEM中推廣4D-STEM，有三個(gè)關鍵因素：(1)更快的(de)采集幀率和(hé / huò)減少數據大(dà)小，(2)更高的(de)角分辨率，以(yǐ)及(3)對包括金屬材料在(zài)内的(de)各種材料的(de)廣泛适用性。
爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)在(zài)SEM較低加速電壓條件下從金屬樣品中獲取晶體學信息，同時(shí)實現更快的(de)采集速度。Ujjval Bansal制備了(le／liǎo)具有足夠電子(zǐ)透明的(de)薄樣品，并采用創新的(de)探測設置。
首先，Ujjval Bansal建立了(le／liǎo)事件響應模式而(ér)非幀模式下成像衍射圖案的(de)協議，并研究了(le／liǎo)SEM束參數對其操作的(de)影響。此外，他(tā)們通過利用相機長度（Camera Length）爲(wéi / wèi)160mm的(de)新型探測器幾何結構實現了(le／liǎo)改進的(de)角分辨率。
Data-efficient 4D-STEM in SEM: Beyond 2D Materials to Metallic Materials 2024
https://doi.org/10.48550/arXiv.2410.17206
材料制備和(hé / huò)表征
Ujjval Bansal的(de)研究使用了(le／liǎo)兩種具有代表性的(de)樣品：20nm厚的(de)Pt-Cu薄膜，以(yǐ)及由Ga⁺ FIB制備含退火孿晶的(de)多晶Cu。以(yǐ)展示SEM中4D-STEM技術的(de)廣泛适用性。
Pt-Cu薄膜樣品(20nm)
制備方法：DC磁控濺射直接沉積在(zài)TEM載網上(shàng)
沉積條件：基礎壓力7×10⁻⁵Pa，工作壓力5×10-¹Pa，Ar流量25sccm
Cu層沉積：室溫下用2英寸Cu靶(99.99%)，3W DC功率，沉積速率0.006nm/s，沉積14分鍾得5nm厚度
熱處理：真空中650°C退火8小時(shí)，形成Cu納米顆粒
Pt層沉積：3英寸Pt靶(99.99%)，8.5W DC功率，沉積速率0.04nm/s，沉積8分鍾得20nm厚度
表征方法： (S)TEM，300kV，HAADF-STEM和(hé / huò)EDS分析
Ga⁺FIB制備多晶Cu樣品
基底：直接在(zài)PELCO® FIB提取載網上(shàng)制備，初始厚度約35μm
工藝流程：
粗銑削：30kV，電流從1.5nA降至700pA
精細銑削：30kV，100pA
清潔步驟：30kV，20pA，減少Ga⁺離子(zǐ)損傷
最終厚度：<100nm
特點：代表常規FIB樣品制備工藝，展示4D-STEM與标準樣品制備方法的(de)兼容性
用于(yú)SEM中4D-STEM的(de)像素化探測器
爲(wéi / wèi)了(le／liǎo)實現SEM中的(de)高效4D-STEM數據采集，Ujjval Bansal等人(rén)采用了(le／liǎo)配備矽傳感器芯片（100μm厚）的(de)MiniPIX TPX3探測器（Advacam）。該探測器采用256 × 256像素，像素尺寸爲(wéi / wèi)55μm，專門用于(yú)檢測透射電子(zǐ)。相機的(de)最小可檢測能量爲(wéi / wèi)3kV。探測器的(de)最大(dà)讀出(chū)速度達到(dào)每秒235萬次點擊，此外，每個(gè)像素可以(yǐ)獨立測量精度爲(wéi / wèi)1.6納秒的(de)事件，這(zhè)種高時(shí)間分辨率對于(yú)實現事件響應型數據采集至關重要(yào / yāo)。
爲(wéi / wèi)優化4D-STEM表征，他(tā)們還設計了(le／liǎo)專用的(de)内部組件。由于(yú)探測器性能對溫度變化敏感，使用了(le／liǎo)鋁合金制成的(de)散熱器，并連接到(dào)維持約20°C恒定溫度的(de)水冷系統，确保探測器在(zài)長時(shí)間數據采集過程中的(de)穩定性和(hé / huò)一(yī / yì ／yí)緻性。
圖1：(a) 樣品在(zài)探測器屏幕上(shàng)的(de)圖像，(b) SEM腔内的(de)配置（Merlin），以(yǐ)及(c) 零傾斜配置下4D-STEM操作的(de)示意圖，插圖顯示探測器的(de)内(i)和(hé / huò)外(o)半角。
如圖1(a)所示，樣品位于(yú)探測器屏幕上(shàng)方的(de)特定位置。樣品架和(hé / huò)探測器都安裝在(zài)底闆上(shàng)的(de)z軸子(zǐ)台上(shàng)，允許精确調整樣品–探測器距離以(yǐ)優化角分辨率。腔内設置如圖1(b)所示，完整系統的(de)示意圖如圖1(c)所示。由于(yú)SEM平台位于(yú)零傾斜位置，因此該設置被命名爲(wéi / wèi)“零傾斜“配置，這(zhè)種幾何結構實現了(le／liǎo)160mm的(de)相機長度，顯著提高了(le／liǎo)系統的(de)角分辨率。
數據采集和(hé / huò)後處理
數據采集策略對于(yú)存儲容量的(de)考慮至關重要(yào / yāo)，這(zhè)不(bù)僅直接影響操作效率，而(ér)且影響後續用于(yú)開發虛拟圖像的(de)後處理過程。傳統的(de)4D-STEM技術（即“幀模式”）在(zài)每個(gè)實空間位置記錄完整衍射圖案，這(zhè)種數據記錄方式将不(bù)可避免地(dì / de)導緻大(dà)量數據冗餘。
針對研究的(de)需求，Ujjval Bansal等人(rén)采用了(le／liǎo)事件響應方法來(lái)收集衍射信号，僅記錄随時(shí)間在(zài)探測器屏幕上(shàng)發生的(de)電子(zǐ)撞擊事件。例如，對應于(yú)實空間中的(de)一(yī / yì ／yí)個(gè)像素位置，如果在(zài)探測器屏幕上(shàng)發生了(le／liǎo)100個(gè)電子(zǐ)撞擊事件，事件響應方法僅需存儲這(zhè)100個(gè)數據值，而(ér)“幀模式”則需要(yào / yāo)采集65,536（=256 × 256）個(gè)數據值（實空間每一(yī / yì ／yí)個(gè)像素點對應倒空間一(yī / yì ／yí)個(gè)完整幀）。這(zhè)種方法顯著減少了(le／liǎo)存儲空間需求，而(ér)傳統的(de)幀模式4D-STEM測量動辄需要(yào / yāo)幾個(gè)GB甚至TB級的(de)存儲空間，特别是(shì)對于(yú)高分辨率映射。
備注1：關于(yú)詳細的(de)技術解讀，可參考https://mp.weixin.qq.com/s/I7LWCrJNL4_2lpu-cTKQVQ。
在(zài)“事件模式“下，數據以(yǐ)csv格式存儲，包含矩陣索引（Matrix index）、到(dào)達時(shí)間（ToA）、阈值時(shí)間（ToT）、快速到(dào)達時(shí)間（FToA）和(hé / huò)溢出(chū)等參數。
在(zài)按時(shí)間順序排序數據後，進一(yī / yì ／yí)步根據與SEM中實空間掃描中的(de)每一(yī / yì ／yí)行相對應的(de)行時(shí)間分割數據。這(zhè)種精确的(de)時(shí)間關聯方法允許我們處理數據，生成對應于(yú)實空間中每個(gè)像素位置的(de)衍射圖案，從而(ér)建立完整的(de)四維數據集。
SEM參數優化對4D-STEM的(de)影響
SEM參數優化是(shì)提高4D-STEM技術效率的(de)關鍵。這(zhè)裏重點分析束流、駐留時(shí)間和(hé / huò)相機長度三個(gè)主要(yào / yāo)參數對成像質量和(hé / huò)數據獲取效率的(de)影響，通過系統探索這(zhè)些參數，旨在(zài)建立最佳成像條件，從而(ér)提高4D-STEM的(de)性能。
束流的(de)影響
束流直接影響電子(zǐ)與樣品的(de)相互作用強度，從而(ér)決定了(le／liǎo)信号強度和(hé / huò)圖像質量。首先在(zài)25 kV和(hé / huò)500 pA條件下使用ET二次電子(zǐ)探測器對Pt-Cu薄膜進行成像。在(zài)25 kV時(shí)最大(dà)散射角可達0.52弧度。圖像獲取時(shí)間爲(wéi / wèi)13.1秒，對應實空間中250 × 250像素，每像素駐留時(shí)間爲(wéi / wèi)209.8 µs。
獲得的(de)衍射圖案中，可見清晰的(de)衍射環，這(zhè)些環根據面心立方(FCC)晶體結構進行了(le／liǎo)标定。爲(wéi / wèi)防止直接透射電子(zǐ)束讓探測器過曝，研究中使用了(le／liǎo)Mo擋針。這(zhè)一(yī / yì ／yí)配置不(bù)僅保護了(le／liǎo)探測器，還通過限制透射電子(zǐ)束的(de)強信号提高了(le／liǎo)采集效率，因爲(wéi / wèi)直接電子(zǐ)探測器的(de)采集效率主要(yào / yāo)受其帶寬（Bandwidth）限制。
值得注意的(de)是(shì)，在(zài)19 mm相機長度下，高階勞厄區(HOLZ)清晰可見。高階勞厄區(HOLZ)在(zài)衍射空間中給出(chū)樣品的(de)三維晶體學信息，這(zhè)對晶格參數精确測量具有重要(yào / yāo)價值。由于(yú)SEM通常具有較小的(de)加速電壓，其電子(zǐ)束具有更大(dà)的(de)波長，這(zhè)導緻埃瓦爾德球半徑較小，有利于(yú)觀察高階衍射現象。這(zhè)是(shì)SEM中使用4D-STEM的(de)技術優勢之(zhī)一(yī / yì ／yí)。
圖2：(a) 使用傳統的(de)ET探測器在(zài)25 kV和(hé / huò)500 pA下獲取的(de)鉑銅薄膜圖像，(b) 平均衍射圖案（已标引）和(hé / huò)對應于(yú)钼束擋闆的(de)暗區，(c) 覆蓋29-48 mrad的(de)虛拟(vLAADF)圖像，(d) 高斯濾波後的(de)LAADF圖像，(e) 高斯濾波後的(de)覆蓋50-86 mrad的(de)虛拟(vMAADF)圖像，(f) 高斯濾波後的(de)覆蓋87-175 mrad的(de)虛拟(vHAADF)圖像，(g) 在(zài)100 pA下獲得的(de)平均衍射圖案（已标引），以(yǐ)及(h) 使用覆蓋30至83 mrad檢測角範圍的(de)探測器獲得的(de)虛拟ADF圖像。
利用LiberTEM python庫，該研究團隊重建了(le／liǎo)基于(yú)不(bù)同探測器尺寸和(hé / huò)形狀的(de)虛拟圖像。通過虛拟環形探測器(覆蓋29-48 mrad散射角的(de)電子(zǐ))構建的(de)虛拟低角環形暗場(vLAADF)圖像與實際SEM獲取的(de)圖像高度一(yī / yì ／yí)緻。界面特征在(zài)虛拟圖像和(hé / huò)實際圖像中的(de)精确對應證明了(le／liǎo)該技術的(de)準确性。
爲(wéi / wèi)抑制衍射數據集中的(de)背景噪聲，研究采用了(le／liǎo)高斯濾波，有效提高了(le／liǎo)重建圖像的(de)信噪比。此外，研究還使用覆蓋50-86 mrad和(hé / huò)87-175 mrad角度範圍的(de)虛拟探測器，分别構建了(le／liǎo)虛拟中角環形暗場(vMAADF)和(hé / huò)虛拟高角環形暗場(vHAADF)圖像。
爲(wéi / wèi)探索束流降低對圖像質量的(de)影響，研究将束流從500 pA降至100 pA。探測器屏幕上(shàng)的(de)電子(zǐ)命中率（Hit rate）從100k次/秒降低到(dào)1.8k次/秒。
在(zài)減小的(de)束流下，低階平面對應的(de)衍射環仍然可見，但高階平面的(de)信号強度已低于(yú)背景噪聲，無法有效檢測。使用内半徑約30 mrad和(hé / huò)外半徑約83 mrad的(de)環形虛拟探測器生成的(de)虛拟環形暗場(vADF)圖像顯示，由于(yú)極低的(de)衍射信号，圖像缺乏可見對比度。
這(zhè)一(yī / yì ／yí)實驗結果表明，束流降低存在(zài)實際限制。雖然SEM中的(de)束流理論上(shàng)可達上(shàng)百nA，但考慮到(dào)空間分辨率和(hé / huò)采集效率的(de)平衡，研究采用約500 pA的(de)電流，以(yǐ)避免因過高的(de)電子(zǐ)通量導緻探測器過曝，同時(shí)保持較好的(de)空間分辨率。
駐留時(shí)間的(de)影響
駐留時(shí)間，即電子(zǐ)束在(zài)每個(gè)像素位置停留的(de)時(shí)間長短，是(shì)控制數據獲取速度的(de)關鍵參數。駐留時(shí)間主要(yào / yāo)通過調整掃描速度來(lái)控制。優化這(zhè)一(yī / yì ／yí)參數的(de)目标是(shì)在(zài)保證獲取足夠信息的(de)前提下，盡可能提高數據采集速度。
研究團隊在(zài)不(bù)同駐留時(shí)間條件下對Pt-Cu薄膜的(de)不(bù)同區域進行了(le／liǎo)掃描，以(yǐ)避免電子(zǐ)束污染對同一(yī / yì ／yí)區域的(de)影響。
實驗中使用的(de)駐留時(shí)間分别爲(wéi / wèi)209.8 µs、33.6 µs、16.8 µs和(hé / huò)1.68 µs，對應的(de)實空間250×250像素的(de)完整采集時(shí)間分别爲(wéi / wèi)13.1秒、2.1秒、1.05秒和(hé / huò)0.11秒。
實驗結果顯示，即使在(zài)最短的(de)駐留時(shí)間下，衍射環仍然清晰可見，證明了(le／liǎo)關鍵衍射信息的(de)保留。從各數據集生成的(de)vLAADF(29-75 mrad)和(hé / huò)vHAADF(80-175 mrad)圖像經高斯濾波處理後，都能有效重現實際SEM掃描獲得的(de)圖像，表明信息的(de)完整性得到(dào)了(le／liǎo)保持。這(zhè)一(yī / yì ／yí)發現意味着在(zài)維持關鍵信息質量的(de)前提下，可以(yǐ)通過減少駐留時(shí)間顯著提高數據采集效率。
後續研究中，在(zài)駐留時(shí)間僅爲(wéi / wèi)0.21毫秒的(de)條件下，成功顯示出(chū)納米級晶粒的(de)面内取向圖，進一(yī / yì ／yí)步證實了(le／liǎo)這(zhè)一(yī / yì ／yí)優化策略的(de)有效性。
圖3：使用ET探測器在(zài)25 kV和(hé / huò)500 pA條件下獲取的(de)Pt-Cu薄膜掃描電子(zǐ)顯微鏡圖像，駐留時(shí)間（ms）分别爲(wéi / wèi)(a1) 1.68、(a2) 0.84、(a3) 0.42、(a4) 0.21，(b1-b4)平均衍射圖，(c1-c4)覆蓋29–75 mrads的(de)高斯濾波vLAADF圖像，以(yǐ)及(d1-d4)覆蓋80–175 mrads的(de)高斯濾波vHAADF圖像。
相機長度優化
相機長度是(shì)決定角分辨率的(de)關鍵參數，特别是(shì)在(zài)需要(yào / yāo)測量電場、磁場或原子(zǐ)勢等材料場特性時(shí)尤爲(wéi / wèi)重要(yào / yāo)。
與傳統TEM通常通過中間透鏡調整相機長度不(bù)同，Ujjval Bansal等人(rén)采用了(le／liǎo)一(yī / yì ／yí)種創新方法：将樣品台傾斜70度并将探測器放置在(zài)SEM腔室底部，以(yǐ)實現高相機長度設置。這(zhè)種高傾斜配置使衍射盤能夠擴散到(dào)更多像素上(shàng)，特别有利于(yú)捕捉低階晶面的(de)詳細衍射斑點。
實驗結果表明，在(zài)高傾斜條件下，低階晶面((111)和(hé / huò)(002))對應的(de)衍射斑點得到(dào)了(le／liǎo)良好分辨，而(ér)這(zhè)些細節在(zài)零傾斜配置下是(shì)不(bù)可見的(de)。高傾斜配置将相機長度增加了(le／liǎo)8.5倍(約161mm)，顯著提高了(le／liǎo)角分辨率——高傾斜配置下一(yī / yì ／yí)個(gè)倒空間像素約爲(wéi / wèi)0.34 mrad，而(ér)零傾斜配置(19毫米相機長度)下約爲(wéi / wèi)2.89 mrad。
角分辨率 = 像素尺寸 / 相機長度
在(zài)零傾斜配置下(相機長度爲(wéi / wèi)19毫米)：像素尺寸爲(wéi / wèi)55μm (MiniPIX TPX3探測器) 角分辨率 = 55μm / 19mm ≈ 2.89mrad 在(zài)高傾斜配置(70°)下(相機長度爲(wéi / wèi)161毫米)：角分辨率 = 55μm / 161mm ≈ 0.34mrad
圖4：(a) 高傾角（70°）配置下的(de)4D-STEM示意圖，(b) 在(zài)20 kV、500 pA和(hé / huò)0.2 ms駐留時(shí)間條件下獲得的(de)鉑銅薄膜SEM圖像，(c) 平均衍射圖樣（已标引），以(yǐ)及(d) 覆蓋32-50 mrad範圍的(de)高斯濾波虛拟低角環形暗場（vLAADF）圖像。
利用橫跨32-50 mrad角度範圍的(de)虛拟探測器，并應用高斯濾波(sigma = 3.0)進行噪聲抑制，研究團隊成功構建了(le／liǎo)高質量的(de)vLAADF圖像，在(zài)保留基本特征的(de)同時(shí)有效提高了(le／liǎo)圖像質量。這(zhè)一(yī / yì ／yí)優化策略爲(wéi / wèi)研究材料的(de)微小角度偏轉和(hé / huò)精細結構提供了(le／liǎo)有力工具。
案例讨論
基于(yú)前述優化的(de)電子(zǐ)束和(hé / huò)探測器參數，本研究将4D-STEM技術應用于(yú)兩種不(bù)同的(de)材料系統：Pt-Cu薄膜和(hé / huò)FIB制備的(de)多晶銅，分别展示了(le／liǎo)該技術在(zài)晶粒尺寸測量和(hé / huò)孿晶識别方面的(de)應用潛力。
測量薄膜中的(de)顆粒尺寸
在(zài)300 kV條件下獲取的(de)Pt-Cu薄膜HAADF-STEM圖像顯示了(le／liǎo)納米級晶粒，平均晶粒尺寸爲(wéi / wèi)16.0 ± 2.5納米。STEM-EDS分析表明Pt晶粒中存在(zài)Cu簇。爲(wéi / wèi)從4D-STEM數據中估計晶粒尺寸，研究團隊在(zài)選定區域内應用傅裏葉分析，構建了(le／liǎo)平面内取向圖。
圖5：(a) Pt-Cu薄膜的(de)HAADF-STEM圖像，(b) 晶粒尺寸直方圖，平均直徑爲(wéi / wèi)16.0 ± 2.5納米，以(yǐ)及(c) Pt和(hé / huò)Cu的(de)STEM EDS圖，顯示Pt晶粒中的(de)Cu團簇。
使用0.21毫秒駐留時(shí)間獲取的(de)數據被裁剪爲(wéi / wèi)75 × 75像素(實空間)進行分析。這(zhè)一(yī / yì ／yí)過程充分展示了(le／liǎo)4D-STEM技術的(de)優勢——實空間掃描的(de)每個(gè)像素都存儲着與晶體結構及其取向相對應的(de)信息，這(zhè)些信息可以(yǐ)通過徑向傅裏葉分析等方法提取，而(ér)這(zhè)在(zài)傳統SEM中是(shì)極具挑戰性的(de)。
在(zài)分析中，相位角被視爲(wéi / wèi)衍射斑點相對于(yú)平均衍射圖樣對稱軸的(de)角度。利用傅裏葉空間數據中的(de)傅裏葉系數，生成了(le／liǎo)絕對圖(使用振幅)和(hé / huò)相位圖(使用相位)。對于(yú)晶體材料，關鍵信息來(lái)自于(yú)傅裏葉系數的(de)相位。通過傅裏葉系數的(de)一(yī / yì ／yí)階構建的(de)平面内取向圖清晰顯示了(le／liǎo)納米晶粒的(de)分布。
這(zhè)一(yī / yì ／yí)技術展示了(le／liǎo)在(zài)短駐留時(shí)間和(hé / huò)低放大(dà)倍數下收集複雜信息的(de)能力，爲(wéi / wèi)位錯成像或應變映射等未來(lái)應用奠定了(le／liǎo)基礎。
圖6：(a) 以(yǐ)0.21毫秒駐留時(shí)間掃描的(de)樣品中75 x 75像素裁剪區域的(de)平均衍射圖案，和(hé / huò)(b) 面内取向圖
基于(yú)平面内取向圖估計的(de)平均晶粒尺寸爲(wéi / wèi)11 ± 2納米，接近HAADF-STEM圖像中獲得的(de)值(16.0 ± 2.5納米)。獲得的(de)較低值可能是(shì)由于(yú)晶界處的(de)錯誤标定導緻邊緣變鈍所緻。這(zhè)一(yī / yì ／yí)結果證實了(le／liǎo)優化後的(de)4D-STEM技術在(zài)晶粒尺寸測量方面的(de)可靠性。
2 識别銅中的(de)孿晶
SEM中4D-STEM的(de)集成不(bù)僅提高了(le／liǎo)SEM的(de)通量和(hé / huò)多功能性，還實現了(le／liǎo)在(zài)單一(yī / yì ／yí)儀器内同時(shí)獲取表面(形貌)和(hé / huò)内部(晶體結構)信息，具有成本效益和(hé / huò)可持續性優勢。
爲(wéi / wèi)展示這(zhè)一(yī / yì ／yí)能力，研究選用了(le／liǎo)Ga+ FIB制備的(de)含退火孿晶的(de)多晶Cu樣品。采用零傾斜配置，工作距離5毫米，相機長度19毫米，在(zài)25 kV加速電壓、500 pA束流和(hé / huò)0.84毫秒駐留時(shí)間條件下收集數據。
從收集的(de)衍射圖樣可以(yǐ)判斷，樣品基體遠離任何低階晶帶軸。研究團隊從對應于(yú)(022)和(hé / huò)(333)的(de)衍射斑點生成了(le／liǎo)虛拟暗場(vDF)圖像，并通過徑向傅裏葉分析确定不(bù)同區域間的(de)取向關系。在(zài)跨越30至50 mrad的(de)區域構建的(de)平面内取向圖中，在(zài)界面處測量到(dào)約62°的(de)取向差，表明這(zhè)是(shì)一(yī / yì ／yí)個(gè)孿晶邊界。
圖7：(a) 使用ET探測器獲取的(de)多晶銅SEM圖像，(b) 從圖(a)所示SEM圖像中獲得的(de)平均衍射圖案，(c) 來(lái)自衍射點(022)的(de)虛拟暗場(vDF)圖像，顯示銅晶粒，(d) 來(lái)自衍射點(333)的(de)虛拟暗場圖像，顯示晶粒中的(de)孿晶。
圖8：(a) 面内取向圖，以(yǐ)及 (b) 沿(b)中線測量的(de)取向差（以(yǐ)度爲(wéi / wèi)單位）圖
爲(wéi / wèi)進一(yī / yì ／yí)步增強對比度，研究使用對應于(yú)Cu基體和(hé / huò)孿晶區域的(de)多個(gè)衍射斑點生成了(le／liǎo)虛拟暗場圖像，相比單個(gè)衍射斑點生成的(de)虛拟暗場圖像，這(zhè)種方法顯著提高了(le／liǎo)孿晶區域的(de)對比度和(hé / huò)可見性，爲(wéi / wèi)孿晶結構的(de)識别和(hé / huò)分析提供了(le／liǎo)更爲(wéi / wèi)清晰的(de)視圖。
圖9：(a) 平均衍射圖案，其中黃色圓圈對應銅基體，白色圓圈對應孿晶；(b)和(hé / huò)(c) 分别是(shì)由對應于(yú)銅基體和(hé / huò)孿晶的(de)所有衍射斑點生成的(de)虛拟暗場（DF）圖像。
SEM中4D-STEM的(de)添加不(bù)僅能夠從衍射圖樣中提取晶體結構和(hé / huò)取向的(de)基本信息，還允許從SE圖像中提取樣品形貌細節，使其成爲(wéi / wèi)綜合材料表征的(de)強大(dà)工具。此外，晶體學取向分析，如圖6中的(de)平面内取向映射或圖8中的(de)取向差計算，可以(yǐ)通過衍射圖樣模闆匹配進一(yī / yì ／yí)步改進，類似于(yú)TEM上(shàng)的(de)自動晶體取向映射(ACOM)。
研究小結
4D-STEM技術同時(shí)收集實空間和(hé / huò)倒易空間的(de)二維圖像，産生包含空間和(hé / huò)衍射信息的(de)四維數據集，有助于(yú)材料晶體結構和(hé / huò)取向的(de)表征。
在(zài)SEM中實現4D-STEM比傳統TEM更具成本效益、易于(yú)安裝和(hé / huò)操作簡單，可以(yǐ)擴大(dà)4D-STEM技術的(de)應用範圍。
研究者使用MiniPIX Timepix3探測器在(zài)事件驅動模式下工作，相比傳統幀模式提高了(le／liǎo)采集速率達數十倍，使4D-STEM技術能夠集成到(dào)各種SEM原位測試中。
通過優化SEM參數(束流、駐留時(shí)間和(hé / huò)相機長度)，在(zài)保持圖像質量的(de)同時(shí)提高了(le／liǎo)數據采集效率。
使用高傾角構型(70°)将攝像長度增加到(dào)161毫米，比零傾角構型(19毫米)提高了(le／liǎo)8.5倍，顯著改善了(le／liǎo)角分辨率。
研究成功地(dì / de)對納米結構Pt-Cu薄膜(晶粒尺寸約16納米)進行了(le／liǎo)取向映射，并識别了(le／liǎo)FIB制備的(de)多晶銅中的(de)退火孿晶。
通過傅裏葉分析和(hé / huò)虛拟暗場成像技術，能夠從4D-STEM數據中提取晶體取向和(hé / huò)微觀結構信息。
晶體分析術比較：TEM中的(de)4D-STEM、PED以(yǐ)及SEM中的(de)4D-STEM、TKD
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參數 |
TEM中的(de)4D-STEM |
SEM中的(de)4D-STEM |
旋電子(zǐ)衍射(PED) |
透射菊池衍射(TKD) |
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技術原理 |
在(zài)每個(gè)探針位置記錄二維衍射圖案，形成含空間位置和(hé / huò)衍射信息的(de)四維數據集 |
在(zài)SEM中采用低能電子(zǐ)束(≤30kV)和(hé / huò)特殊構型探測器捕獲二維透射電子(zǐ)衍射圖案 |
使用TEM中的(de)偏轉線圈使電子(zǐ)束在(zài)樣品上(shàng)以(yǐ)“空心錐“方式進動，減少動力學散射效應 |
在(zài)SEM中使用透射模式捕獲菊池圖案，電子(zǐ)束穿過薄樣品在(zài)出(chū)射面産生菊池衍射圖案 |
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加速電壓 |
60-300kV |
20-30kV |
60-300kV |
20-30kV |
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空間分辨率 |
原子(zǐ)級别，可達亞埃級 |
10納米級别，低于(yú)TEM的(de)4D-STEM |
1納米級别 |
幾個(gè)納米級别，優于(yú)常規EBSD |
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角分辨率（詳見備注） |
極高（可檢測微小角度偏轉，适用于(yú)電磁場精确測量） |
高傾角構型(70°)下可提高到(dào)約0.34 mrad/像素，增加攝像長度至161mm |
1度（常規模闆法）；0.05度（結構精修）；0.03度（雙束動力學衍射優化）高，通過旋進過程平均化動力學散射，提高衍射斑點的(de)量化測量精度 |
0.1度 |
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設備成本 |
極高 |
中等 |
高 |
中等 |
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操作複雜性 |
極高 |
中等 |
高 |
中等 |
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樣品厚度限制 |
需要(yào / yāo)極薄樣品(<100nm) |
較薄樣品(<350nm) |
50-300 nm |
可索引厚度達約350nm的(de)樣品 |
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數據采集速度 |
随探測器技術提高 |
使用事件響應模式可顯著提高(比傳統幀模式快數十倍) |
較慢(旋進過程增加采集時(shí)間) |
比常規EBSD慢 |
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數據量 |
極大(dà) |
使用事件響應模式可減小 |
大(dà) |
中等 |
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數據處理方式 |
虛拟孔徑成像、相位重建、取向映射等 |
虛拟暗場成像、取向映射 |
模闆匹配、自動取向映射 |
與EBSD類似的(de)索引算法 |
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主要(yào / yāo)優勢 |
• 原子(zǐ)級空間分辨率 • 極高角分辨率 • 多模态分析能力 • 樣品信息全面 • 虛拟成像能力 |
• 成本效益高 • 易于(yú)安裝和(hé / huò)操作 • 對電子(zǐ)束敏感材料有優勢 • 減少輻照損傷 • 可與原位實驗結合• 事件驅動模式提高采集效率 |
• 減少多重散射效應 • 改善布拉格斑點強度的(de)量化 • 提高晶體學信息質量 • 對樣品厚度不(bù)敏感• 高晶體結構靈敏度 |
• 比常規EBSD具有更高空間分辨率 • 對納米晶粒敏感 • 樣品制備相對簡單 • 設備成本較低 • 與SEM其他(tā)功能兼容 • 對銅樣品索引置信度高 |
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主要(yào / yāo)劣勢 |
• 設備極其昂貴 • 數據量龐大(dà) • 操作複雜 • 樣品制備困難 • 樣品尺寸受限 |
• 空間分辨率有限 • 角分辨率傳統上(shàng)較低 • 穿透能力有限 • 數據處理挑戰 |
• 設備要(yào / yāo)求高 • 數據采集較慢 • 模式解釋複雜 • 對特定樣品有局限性 |
• 深度分辨率有限 • 采集速度較慢 • 對樣品傾斜敏感 • 分析軟件可能不(bù)完全優化 |
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最佳應用場景 |
• 原子(zǐ)級結構研究 • 電場/磁場精确成像 • 納米材料應變分析 • 複雜樣品多模态分析 |
• 二維材料研究 • 電子(zǐ)束敏感材料 • 與原位實驗結合 • 納米結構金屬薄膜• 教育培訓環境 |
• 厚樣品晶體學研究 • 相識别和(hé / huò)取向映射 • 電子(zǐ)晶體學研究 • 需減少動力學衍射效應的(de)研究 |
• 納米晶材料研究 • 變形和(hé / huò)再結晶研究• 晶界和(hé / huò)織構分析 • 相轉變研究 • 輕質合金研究 |
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對孿晶結構識别 |
高度敏感 |
可識别(如示範中識别退火孿晶) |
對雙晶高度敏感，特别是(shì)通過模闆匹配算法 |
可識别雙晶，但當雙晶靠近{001}晶粒區域時(shí)比PED效果更好 |
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近期技術進展 |
探測器改進，數據處理算法發展 |
事件驅動模式提高采集速率，高傾角構型提高角分辨率 |
與自動化取向映射結合，商業化應用 |
改進的(de)索引算法，與常規EBSD集成 |
備注：關于(yú)角分辨率的(de)讨論
測量标準不(bù)同
TEM中的(de)4D-STEM和(hé / huò)SEM中的(de)4D-STEM：通常以(yǐ)毫弧度(mrad)表示，基于(yú)衍射斑點間距
PED：以(yǐ)旋進錐角和(hé / huò)衍射圖樣清晰度綜合評估
TKD：通常以(yǐ)度爲(wéi / wèi)單位表示，基于(yú)菊池帶線分辨能力
技術應用目的(de)不(bù)同
TEM中的(de)4D-STEM：主要(yào / yāo)用于(yú)高分辨率結構和(hé / huò)應變分析，更适合需要(yào / yāo)原子(zǐ)級分辨率的(de)研究。
SEM中的(de)4D-STEM：平衡分辨率與可及性，減少束流損傷
PED：專注于(yú)減少動力學效應，改善相識别
TKD：優化方位測定與空間分辨率的(de)平衡，适用于(yú)納米晶材料和(hé / huò)變形、再結晶研究。
從技術角度看，這(zhè)些技術的(de)角分辨率确實難以(yǐ)直接橫向比較，因爲(wéi / wèi)它們：
工作于(yú)不(bù)同的(de)物理原理，測量與表達方式不(bù)同，應用目标與優化方向各異，數據采集與處理流程差别明顯。目前，最合理的(de)比較方式是(shì)基于(yú)特定應用場景下的(de)性能表現，而(ér)非單純的(de)角分辨率數值。
參考資料
1 C. Ophus, Four-Dimensional Scanning Transmission Electron Microscopy (4D-STEM):From Scanning Nanodiffraction to Ptychography and Beyond, Microsc. Microanal. (2019)
2 Data-efficient 4D-STEM in SEM: Beyond 2D Materials to Metallic Materials 2024
3 TESCAN Unveils New TENSOR Scanning Transmission Electron Microscope
4 A Comparative Investigation Between Transmission Kikuchi Diffraction (TKD) and
Precession Electron Diffraction (PED)
